香港城市大学支春义教授iScience综述：锌金属电池的界面调控和电解液设计

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香港城市大学支春义教授iScience综述：锌金属电池的界面调控和电解液设计

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澎湃

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随着全球对可再生能源需求的增加，大规模储能技术的重要性也日益凸显。尽管锂离子电池因其高能量密度而占据主导地位，但其安全性和成本问题促使研究人员转向水系电池。水系锌金属电池（ZMBs）因其安全性高、成本低和理论容量大而成为有前景的储能解决方案。然而，锌负极在实际应用中面临的主要挑战包括枝晶生长、析氢反应和低库仑效率，这些问题严重限制了其商业化应用。

近日，香港城市大学支春义教授在Cell Press细胞出版社旗下期刊iScience上发表综述文章“Interface regulation and electrolyte design strategies for zinc anodes in high-performance zinc metal batteries”，综合概述了锌负极面临的问题以及相应的解决策略，并对未来的发展提出了展望。

锌负极的问题

锌枝晶

锌枝晶的生长是锌金属电池中最常见的问题之一。枝晶的形成主要是由于金属离子在固液界面上的不均匀沉积。在高电流密度下，锌离子在电极表面的沉积速度超过了其扩散速度，导致局部离子耗尽，形成枝晶结构。枝晶的生长不仅会刺穿隔膜，导致电池短路，还会引发严重的安全问题。尽管锌枝晶在电解质中不会引发燃烧或爆炸，但其对电池的长期稳定性和循环寿命有显著影响。

图1. 锌金属面临的挑战

低可逆性

锌负极的低可逆性主要源于析氢反应（HER）和界面钝化。在中性或弱酸性电解质中，锌负极的库仑效率通常低于90%，远低于商业化应用的要求。HER不仅消耗了电解质中的水分子，还导致局部pH值升高，进而形成不溶性的锌盐（如ZnO或Zn(OH)2），覆盖在负极表面，阻碍锌离子的有效沉积。此外，锌枝晶的断裂会形成“死锌”，这些锌颗粒失去电连接，无法参与后续的电化学反应，进一步降低了电池的效率。

锌负极的优化策略

为了应对锌负极的挑战，研究人员提出了多种优化策略，主要包括人工固体电解质界面（SEI）的构建、锌负极的形貌和结构调整、电解质调控以及流动电解质的设计。

人工SEI的构建

人工SEI可以有效隔离锌负极与电解质，减少副反应并抑制枝晶生长。根据材料的不同，人工SEI可以分为有机材料、无机材料和金属材料。

有机材料：聚合物、金属有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs）等有机材料可以通过化学合成精确设计功能基团，优化Zn2+的传输，抑制枝晶生长。例如，聚酰胺（PA）层可以显著延长锌负极的寿命，并提高Zn/MnO2电池的循环稳定性。

图2. 锌负极上的有机材料涂层

无机材料：碳材料、金属氧化物和金属硫化物等无机材料通过物理限制调节Zn2+的扩散和传输，影响其成核和生长过程。例如，氮掺杂石墨烯氧化物（NGO）薄膜可以改善Zn2+的动力学，抑制HER和锌盐副产物的形成。

图3. 锌负极上的无机材料涂层

金属材料：金属材料如铟、铜、锡等可以通过其高导电性和高析氢过电位来抑制HER和腐蚀反应。例如，铟涂层可以在电化学活化过程中形成铟氢氧化物硫酸盐（IHS）层，促进Zn2+的脱溶剂化，减少界面极化电压。

图4. 锌负极上的金属材料涂层

锌负极的形貌和结构调节

通过调节锌负极的形貌和结构，可以改善离子分布，促进均匀沉积，从而抑制枝晶生长。例如，使用纳米结构材料或多孔结构可以增强离子传输，减少局部电流密度，进而抑制枝晶的形成。此外，液态金属也被用于调控锌负极的形貌，液态金属的高流动性可以有效缓解局部电场增强，减少枝晶的生长。

图5. 锌负极的形貌和结构调控

电解液调控

电解液的设计对锌负极的性能至关重要。通过调节双电层（EDL）、优化溶剂化结构以及促进原位SEI的形成，可以有效抑制枝晶生长和副反应的发生。

图6. 电解液调控

双电层调控：双电层在锌金属电池的界面性质中起着关键作用。通过向电解液中加入小分子添加剂，可以有效调节双电层的结构，减少水分子在界面上的活性，从而抑制HER和枝晶生长。例如，阿斯巴甜（APM）可以调节双电层中的水分子含量，优化锌的沉积/剥离过程。
溶剂化结构优化：通过引入有机分子或增加盐浓度，可以优化Zn2+的溶剂化结构，阻碍水分子的渗透，从而抑制HER。例如，三乙基铵离子（TMA）加到ZnCl2电解液中，可以形成稳定的ZnCl4(TMA)2复合物，在溶剂化壳层中排除了水分子，抑制了副反应的发生。
原位SEI形成：通过以氟化阴离子作为锌盐，可以形成CIP和AGG离子对，从而在锌负极表面形成富含氟的SEI层，可显著提高库仑效率和循环稳定性。例如，三氟甲磺酸三甲铵（Me3EtNOTf）可以在Zn(OTf)2电解质中形成ZnF2、ZnSO3、ZnCO3和有机化合物的复合SEI层，显著提高锌负极的循环寿命。