常用耐高温尼龙的性能及研究进展

常用耐高温尼龙的性能及研究进展

耐高温尼龙是一类具有优异热性能、力学性能和化学稳定性的工程塑料，广泛应用于汽车、电子、航空航天等领域。本文将为您详细介绍不同类型耐高温尼龙的性能特点、应用领域以及研究进展。

高温尼龙的耐热性好，个别PAxT改性后，热变形温度可达到300+℃，但树脂耐热性最好还是PA46。
高温尼龙在耐高温性、机械性能和化学稳定性方面，均表现出色，但各自性能存在些许差异，实际选用时，应依据具体使用场景和需求来决定。

脂肪族耐高温尼龙

一般的脂肪族尼龙如PA6、PA66 的耐热性能较差，但PA46(图2)除外，在脂肪族尼龙中PA46属于唯一的高耐热尼龙品种，相比于其他脂肪族尼龙，PA46的酰胺键密度更高，可形成更多的氢键，使得聚合物结晶速度快，其结晶度高达70%以上，其熔点达295℃，具有优异的耐热性和耐磨性。

图2 PA46的分子结构式

荷兰帝斯曼（DSM）工程塑料公司于1984年研发并工业化生产出高品质的PA46，该公司于1986年完成150吨/年的中试，商品名称Stanyl。作为PA46产权的完全拥有者，该公司掌握并垄断PA46生产原料丁二胺的工业化生产技术。PA46可用于制作汽车散热器零件、耐热器罩、油封盖、进气管、插座以及印制线路板等。一般而言，脂肪族尼龙普遍具有较高吸水率的缺点，这是由于酰胺键具亲水性。相比其他脂肪族尼龙，PA46的酰胺键密度更高，所以吸水率要高于一般的脂肪族尼龙，吸水率过高会导致器件服役性能差。

全芳香族耐高温尼龙

全芳香族尼龙由于高密度的苯环结构和链间强的氢键作用使其具优异的机械性能和耐热性能，并且由于苯环的位阻效应和较高的共价键键能，决定了其制品的高强度和低吸水率。产业化的全芳香族耐高温尼龙目前主要有聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）和聚间苯二甲酰间苯二胺（PMIA）和聚对苯甲酰胺（PBA），主要应用于制备高性能纤维制品及纤维增强复合材料。

聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）

PPTA最早由美国DuPont公司实现工业化生产，其纤维商品名为Kevlar，在我国被称为芳纶1414（图3）。

图3 PPTA结构式

PPTA分子主链中苯环和酰胺基团交替存在，其纤维制品结晶度较高。由于分子链间的氢键作用，具有高熔点（＞500℃）、高刚性以及高模量的特点。拉伸强度可高达3.0GPa 左右，约为玻纤的1.5倍、钢的5-6倍。目前，PPTA已被广泛应用于航空航天、国防军工、防护设备以及阻燃纤维等领域。PPTA聚合物熔点高于其分解温度，不能对其进行熔融挤出和注塑成型加工，限制了PPTA进一步的应用。

聚间苯二甲酰间苯二胺（PMIA）

PMIA纤维制品在我国称为芳纶1313。最早由美国DuPont公司实现规模化生产，其纤维商品名为Nomex（图4）。

图4 PMIA结构式

PMIA分子链是排列规整的锯齿型结构，具有优异的耐高温性能。缺点是耐候性较差，紫外线照射后，其纤维颜色会变成深青铜色。PMIA主要用于耐高温防护服、耐高温绝缘材料、工业滤材填料等。

聚对苯甲酰胺（PBA）

PBA纤维具有高强度和高弹性模量的特点，我国称其为“芳纶14”（图5），制品可用于体育器材和高压容器等领域。

图5 PBA结构式

半芳香族耐高温尼龙

半芳香族尼龙由于苯环结构的部分引入使其耐热性和力学强度均有较大幅度的提升，同时又部分保留了脂肪族尼龙结晶度高、柔韧性好的优点。另外吸水率有大幅度的降低，仅为PA46的1/10。而与全芳香族尼龙相比，半芳香族尼龙克服了刚性太强、熔点太高、难以熔融加工的缺点，具有较好的综合性能，是介于通用工程塑料和耐高温特种工程塑料聚醚醚酮之间的耐热性树脂。

聚对苯二甲酰己二胺（PA6T）

PA6T是目前实现规模产业化，且用途广泛，市场占比较大的一种耐高温尼龙。其缩聚单体为对苯二甲酸（PTA）和己二胺（HMDA）(图6)。

图6 PA6T结构式

PA6T具有优异的热性能、力学性能以及低吸水率，其制品尺寸稳定性好，耐溶剂性佳，仅溶于三氟乙酸、浓硫酸等强酸。纯PA6T的熔点高达370℃，而分解温度仅350℃，在未熔融时已经发生了降解，所以无法进行热塑加工成型，因此需要对其改性。通常引入第三单体（如PA66）进行共聚，可将其熔融加工温度降至320℃以下。目前市面上的PA6T产品均为PA6T 的共聚改性品种。

目前生产PA6T相关产品的国外公司有日本Mistu Chemical、比利时Solvay、美国DuPont、德国BASF等企业，国内金发、新和成、杰事杰公司等也具备较小规模的生产线与相关专利技术。

聚对苯二甲酰壬二胺（PA9T）

PA9T（图7）由对苯二甲酸（PTA）和壬二胺（NMDA）缩聚制得，最早于2002年由日本可乐丽（Kuraray）公司研发。

图7 PA9T结构式

PA9T分子链中具有柔性长链二元胺结构，具较高结晶度，耐热性能优异，耐焊接温度可达290℃。相比PA6T，PA9T的分子链更长，单位长度分子链内的酰胺键密度更低，吸水率大幅降低，制品尺寸稳定性好。目前，PA9T广泛应用于电子电气、汽车行业和纤维工业。但PA9T的缩聚单体壬二胺合成工艺复杂且成本高，导致PA9T产品价格较高、市场竞争力弱，限制了PA9T的进一步应用。

聚对苯二甲酰癸二胺（PA10T）

PA10T的缩聚单体为对苯二甲酸和癸二胺，PA10T熔点可达316℃，具超低的吸水率、良好的尺寸稳定性和熔融加工性，是一种性能优异的尼龙新品种（图8）。

图8 PA10T结构式

PA10T的生产原料来源丰富，对苯二甲酸技术相对成熟，市场供应充足。而癸二胺可以从自然界的蓖麻中提取，我国盛产蓖麻，蓖麻油产量丰富。因此，PA10T是一种生物基材料，具有重要的环保意义。中国金发科技于2009年掌握了PA10T的工业化生产技术，成为全球最大的PA10T供应商。目前，能商业生产PA10T的公司还有瑞士的艾曼斯、上海杰事杰、德国赢创以及法国阿科玛公司。

其他半芳香族耐高温尼龙

聚对苯二甲酰丁二胺（PA4T）为对苯二甲酸与丁二胺的均聚物，熔点高达430℃，玻璃转化温度约为125℃，荷兰DSM公司作为全世界唯一成熟掌握丁二胺工业化技术的公司，以此技术优势，DSM率先研发出PA4T。与PA6T类似，其熔点高于分解温度，无法进行熔融加工，一般通过共聚改性来改善加工性能。

聚对苯二甲酰戊二胺（PA5T）与PA6T相比，其熔点较低，但玻璃化温度较高，更有利于实际使用。但PA5T未得到大规模发展，主要原因是戊二胺的制备工艺及其困难，戊二胺的成本限制了PA5T的发展。

聚己二酰间苯二甲胺（MXD6）（图9）的聚合原料单体为间苯二甲胺和己二酸，MXD6的技术主要掌握在日本三菱化学公司和东洋纺织公司手中。MXD6具有良好的气体阻透性、透明性和抗湿性。高阻透性特点可制成薄膜应用在食品软包装方面，另外具有高强度，可以做成结构性元件。MXD6熔点为240℃左右，玻璃化转变温度只有75℃。另外，间苯二甲胺的生产工艺复杂，工艺设备参数要求较高，导致生产间苯二甲胺的成本较高，进一步限制了MXD6的生产和应用。

图9 MXD6结构式

耐高温尼龙的研究进展

目前大部分商品化的耐高温尼龙多为半芳香族尼龙的共聚改性产品，相关专利和关键技术基本掌握在国际尼龙行业巨头手中，如杜邦、帝斯曼、阿莫科、三菱瓦斯、三井化学、可乐丽等公司。从图10可以看到，耐热尼龙专利早在上世纪50年代就已发表，但最初关注的是纤维方向的应用。80年代后，随着耐热尼龙作为特种工程塑料的应用，耐热尼龙的性能凸显，专利明显增加。受益于2006年后SMT中使用无铅合金的要求，耐热尼龙成为最受欢迎的材料，专利开始激增。在中国，专利从2000年开始出现，2006年后顺应全球趋势呈爆炸式增长。另外从国家分布情况可以看出，日本专利占比将近50%，美国占据第二位，中国位居第三，这意味着近些年耐热尼龙在中国的发展很快。

图10 耐热尼龙专利发表及国家分布

结语

随着电子电器和汽车工业等行业对塑料需求的增加，同时飞机和汽车轻量化、5G和6G通信、LED等领域对材料性能的要求越加严苛，耐高温尼龙的市场前景广阔。但目前耐高温尼龙的生产技术大多被国外垄断，国内技术相对薄弱。经过多年的发展，国内涌现出一大批开发耐高温尼龙的企业，取得一定的进展。但现阶段国内产能还非常有限，且国内企业的产品质量良莠不齐，高端耐高温尼龙市场依旧被国外企业所垄断，因此，国内企业还处于继续追赶的阶段。