硅烷偶联剂在涂料中的应用及其作用机理

硅烷偶联剂在涂料中的应用及其作用机理

硅烷偶联剂是一类具有特殊结构的低分子有机硅化合物，在涂料中应用广泛，可以提高涂料的附着力、耐水性、耐化学品性等性能。本文将详细介绍硅烷偶联剂的结构、类型、作用机理及其在不同涂料体系中的应用选择。

硅烷偶联剂是一类具有特殊结构的低分子有机硅化合物，是通式为X3Si(CH2)nY的有机硅单体，其中n=0~3，Y是与聚合物分子有亲和力或反应能力的活性官能团，如氧基、巯基、乙烯基、环氧基、酰胺基、氨丙基等，而X则是易于水解的基团，如卤素、烷氧基、酰氧基等，可与表面上的羟基（OH）或水反应。

在涂料中应用的典型商品偶联剂类型如下：

硅烷偶联剂典型商品型号及结构如下：

此外，还有酰氧基、脲基、异氰酸酯基、硅烷酯基类硅烷偶联剂商品，其典型型号和结构如下：

硅烷偶联剂广泛应用于各种涂料中，如水性涂料、溶剂型涂料、粉末涂料等，它可以提高涂料的附着力、耐水性、耐化学品性等性能。硅烷改性涂料的性能既取决于它和无机表面之间的交互作用，也取决于它和有机聚合物/树脂之间的交互作用。附着力促进剂与可反应的无机表面相互作用，要比它和不反应的表面相互作用容易得多。前者的特征是含有联接于Si、Al、Ti和Fe等元素上的羟基；而后者是石墨、硼、碱金属和碱土金属氧化物，它们与硅醇不能形成抗水解的共价键。一般来说，为了使其发生相互作用，偶联剂必须先通过水解而转化成反应性硅醇。这可以通过以下几种途径来实现：

1. 用硅烷的水溶液预处理被涂物表面。
2. 添加硅烷到水性涂料体系中。
3. 添加在溶剂型涂料体系中，通过吸附或吸收被涂物表面上的湿气而使硅烷水解。

水解反应式如下：
RSiX3+3H2O → RSi(OH)3+3HX（通常为醇）

反应性硅烷和无机底材的羟基（或者底材表面的水层）形成氢键，然后缩聚而成聚硅氧键。其主要的平衡反应如下：

良好的界面键合要求上述平衡不利于硅醇的形成（即迫使反应偏离左方）。这是键的形成和键的断裂之间的平衡。这种平衡释放了横跨界面的内应力（固化以及膨胀系数的差异造成的收缩，收缩造成了这个应力），从而产生了更好的界面附着力。

以上，在无机表面如金属、金属氧化物表面进行偶联时，首先X基水形成硅醇，然后与无机颗粒或底材表面上的羟基反应，形成氢键并缩合成—SiO—M共价键（M表示无机颗粒表面）；同时，硅烷各分子的硅醇又相互缔合齐聚形成网状结构的膜覆盖在颗粒或底材表面，使无机表面有机化。因而其可应用于金属防腐涂料、无机粉体表面处理等，后者如填料或颜料的表面处理，其中对含硅酸成分较多的石英粉、玻璃纤维、二氧化硅消光粉等效果最好，对高岭土、水合氧化铝、氧化镁等效果也比较好。

重要的副反应是硅醇型偶联剂的自缩合并从而形成硅氧烷聚合物，尤其是以水溶液形式应用硅烷时更是如此。如果形成的聚合物是溶于水的，这种偶联剂仍然是有效的，氨基硅烷属于这种情况，反应的可逆性将会限制聚合物的生长。但对非极性硅烷来说，会产生聚合物沉淀，偶联剂的活性会丧失。因此要注意已配置好的、已水解的硅烷偶联剂不能放置太久，否则会自行缩聚而失效。

自缩合作用可表示如下：

采用新配制溶液、醇类溶剂、稀释等方法和精细控制pH范围等，可以控制上述自缩聚的趋势。在pH为36时，硅烷三醇是最稳定的；而在pH为79时，它将迅速缩聚。

用硅烷偶联剂对无机颜料和填料进行预处理（表面改性），硅烷就会取代颜料或填料表面的水，并包覆颗粒，使得Y基团朝外，变得亲油、疏水，而易于被基料润湿。经过润湿，基料分子插入无机颜料或填料颗粒之间，将它们隔开，使之分散稳定，防止了沉淀和结块。无机颜料和填料表面经硅烷偶联剂处理后，降低了与漆基间的结构化作用，使涂料的黏度大幅度降低，消除了絮凝，即使增大颜料、填料的添加量也不会影响涂料的流动性，而且颜料、填料颗粒的良好分散使最终漆膜的遮盖力、显色力和着色力均获得提高。

在上述界面的有机一侧，则在硅烷的有机官能基和聚合物基体中反应性物质之间形成了化学共价键。早些的观点认为，硅烷和有机基质之间的偶联作用是比较直接的，并发生于单分子层中。但随着更先进的分析技术的诞生，已确认硅烷的覆盖发生于几个单分子层中。这几个单分子层易受缩聚量变化的影响。正是与聚合物化学地结合起来的这些硅氧烷层完成了偶联作用。这些硅氧烷层和树脂的相容性取决于硅氧烷的缩聚程度：过度固化层其刚性太大而不相容，固化不完全的硅氧烷层可能溶解于树脂，因此无从在界面上结合。

硅烷偶联剂的不同端基能分别与聚合物和基材发生反应形成化学键。通过连接两相的化学键使界面的粘结改善。斯拉德的研究表明沉积在玻璃纤维表面的偶联剂通常包含物理与化学吸附组分的不均匀层，用冷水冲洗能将以氢键连接的部分偶联剂冲掉，用热水冲洗可洗掉以硅氧键连接的自聚体，在最后的分子层中，纤维以多个硅氧键与硅烷偶联剂结合得非常牢固，这对提高界面粘结强度起主要作用，而物理吸附的组分是无效甚至是有害的。因此偶联剂的浓度对界面粘结能也有影响，例如玻璃纤维在不同浓度的KH550（γ-氨丙基三乙氧基硅烷）溶液中浸泡10min后制成试样，试验结果表明偶联剂含量在0.4%～1%(wt%，下同)范围内的效果最佳，在8%高含量溶液中处理的效果最差。当偶联剂浓度太低时，玻璃纤维上吸附量不足，浓度太高吸附于纤维表面的硅烷排列杂乱，物理吸附层相应增厚，不利于界面粘结。

经KH550或A-186 [β-(3，4-环氧基乙基)乙基三甲氧基硅烷] 处理后的玻璃纤维与环氧树脂涂层间的界面粘结能为55×10-3J · cm-2，比未处理时的15×10-3J ·cm-2提高3倍多，但用含不饱和双键基团的A-151（乙烯基三乙氧基硅烷）处理后，界面粘结能反较未处理的低。这是由于环氧树脂结构中存在高活性的环氧基与KH550中的胺基发生反应，在界面上形成三向网络结构，同样A-186分子结构中的环氧基与环氧树脂涂层中的胺类固化剂能相互作用；而A-151分子结构中虽含活性较大的乙烯基，但由于它不能参与环氧树脂涂料的固化过程，因此起不到改善界面粘结能的作用。

有效的偶合作用及附着力改善作用取决于下列因素：

1. 在聚合物中化学反应性基团的存在。
2. 硅烷的官能团与聚合物中反应性物质的相容性。例如，带甲基丙烯酸酯或苯乙烯官能的硅烷，能与苯乙烯或类似化合物共聚的聚酯反应，但带氨基或氯代烷基官能的硅烷除外。聚丁二烯树脂（有乙烯基侧链）能与乙烯基系硅烷很好结合。带氨基或环氧官能的硅烷则可与环氧树脂共用。
3. 硅烷官能度的反应速率。该反应速率必须与母体聚合物的反应速率相同，以使在聚合物上的活性基团被消耗或固定住之前，硅烷就能结合到聚合物上。
4. 在固化之前，硅烷添加剂迁移到涂层或底材界面的能力。

下表总结了在不同聚合物涂料体系应选用的硅烷偶联剂种类：

注：○○为有效；○为适用

应特别注意选对硅烷偶联剂，选错会导致涂料系统出现严重问题。举例来说，在双组份环氧涂料中使用氨基硅烷偶联剂，如A-1120、KH-550、KH-580等，不能加入到主剂之中，因为氨基能与环氧树脂缓慢反应导致增稠，影响贮存期；如使用环氧基硅烷偶联剂如A-187、KH-560等，不能加入胺类固化剂组分内，因环氧基会与胺类固化剂反应导致增稠、甚至胶化。另外也要注意溶剂型涂料和水性涂料体系，不同的硅烷偶联剂有不同的应用，如KH-550只能用于溶剂型涂料体系，不能用于水性涂料体系。

综上所述，在聚硅氧键的形成、水解、缩合的平衡条件之下，硅烷有增强附着力的作用。当初始形成的聚硅氧键达到最多，而长期暴露于潮湿环境下的水解最小时，结合达到最佳状态。因此，附着力促进剂必须与有机基质按某种机理反应或相互作用，才能改善附着力。